纳米氧化铝的制备工艺研究进展

纳米技术是近年来科学研究新材料的重要技术，通过纳米技术制得了许多具备优良性能及广泛应用的材料，比如纳米氧化铝。除了具备普通氧化铝高硬度、高强度、耐腐蚀、抗磨损、耐高温、高绝缘性、高抗氧化性等许多优良的特性以外，纳米氧化铝因其特殊的纳米尺寸还具备表面积大、吸附能力强的特点，同时和橡胶、塑料等具有良好的相容性，在有机和无机领域都有着重要应用。

1、纳米氧化铝的制备方法

到目前为止，国内外对于纳米氧化铝的制备有很多种方法。总体上可以分为三大类，即气相法、液相法和固相法。固相法和液相法对设备要求较高，生产中有一定的局限性。液相法则反应相对温和，是在实验室及工业生产中最为常见的制备方法。

1.1 气相法

气相法是指通过一定的方法使原料变为气体，在气相条件下发生反应，经冷却沉积在基体上形成纳米颗粒或者薄膜。铝源通过电弧、激光、等离子体等方式加热变为气体，然后在氧化气氛下发生反应生成氧化铝粉体[1]。气相法可以分为激光诱导气相沉淀法、等离子气相合成法和化学气相沉淀法。气相反应的好处是反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体及气体的稀薄程度就可以制备出超细的氧化铝粉体，解决了纳米氧化铝的团聚问题，颗粒的粒径小、分散性好、分布窄；其缺点是产率较低、对设备要求高且粉末的收集较难[2]。

1.1.1激光诱导气相沉积法

激光诱导气相沉积合成技术主要是利用激光产生高温环境，使得反应物在瞬间发生反应，产生超微粒的小胚胎。然后这些小胚胎会长大，当离开激光照射区时被快速冷却而停止生长，形成微粉进入收集器，最后进行相应的处理，即可得到纳米粉体[3]。

1.1.2等离子气相合成法

铝盐在阴阳极板之间形成的等离子气体气氛下，与空气发生氧化反应，形成氧化铝。然后，对产物进行快速冷却，使其形成微小颗粒即纳米氧化铝。最后，对其进行收集[3]。

1.1.3化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD法）是氯化铝在远高于临界反应温度的条件下，使反应物蒸气形成很高的饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，最终在收集室内得到纳米氧化铝[3]。

1.2 固相法

固相法，就是把铝或者铝盐进行研磨和煅烧，然后经固相反应后直接得到纳米氧化铝。固相法的优点是生产的产量大，设备工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。这种方法的缺点是粉体的纯度和细度达不到要求，而且粒度分布不均，容易团聚。固相法又可以分为机械粉碎法、非晶晶化法、热解法和燃烧法等[2]。

1.2.1 机械粉碎法

机械粉碎法是通过相关的机械设备将含有氧化铝的原材料（如氧化铝、高岭土等）进行直接研磨粉碎，当粉碎至一定程度后，通过相关的工艺进行杂质分离，最终得到粉末状纳米氧化铝。G.R.Karagedov[5]以氢氧化铝和纳米α-Al2O3为原料，将纳米α-Al2O3作为晶种与氢氧化铝混合后在行星式球磨机中进行球磨制得尺寸在50-100nm范围内的微晶α-Al2O3。这种机械粉碎法所制备的纳米氧化铝粉末颗粒难以保持均匀状态，并且生产噪音相对较大，对于长期操作的人员身体容易造成伤害[4]。

1.2.2 非晶晶化法

非晶晶化法指对于非晶态的化合态的铝进行一个退火处理使其晶化稳定，控制反应条件即可得到目标产物。通常实验中会使用硫酸铝铵热解得到产物纳米氧化铝，但在反应的过程中产生了二氧化硫等有害气体污染环境，若对其处理不当也会对设备造成一定程度的腐蚀甚至气体中毒危害人体健康[6]。

1.2.3热解法

热解法是指在高温环境下将铝盐以雾状喷出，水分迅速蒸发，铝盐发生热分解生成纳米氧化铝[6]。

1.2.3.1硫酸铝铵热解法

首先对硫酸铝铵进行多次提纯，然后加热分解，得到纳米氧化铝。在制备过程中，会产生一些有害气体，容易造成环境污染[3]，正逐渐被碳酸铝铵热解法所取代。

1.2.3.2碳酸铝铵热分解法

此法是硫酸铝铵热解法的改进，省去了其中多次提纯的工艺流程。申小清[7]等利用碳酸铝铵热分解法制备得到了球形纳米α-Al2O3。

1.2.4 爆炸燃烧法

爆炸燃烧法是将铝源与炸药混合或采用快速加热的方式，使铝源在高温下瞬间生成氧化铝的方法[1]。这种方法优点是得到的产物杂质含量较少，得到的粉体超细，能够生产高活性的亚稳态产物。用爆炸燃烧方法能得到粒径小于20nm的纳米氧化铝，缺点是爆炸燃烧具有一定的危险性，燃烧的温度不好控制，产物的收集也具有一定的难度[2]。V.SabariGiri等[8]采用线爆法制备了平均粒径在30nm左右的氧化铝粉体。实验将铝线连接到特定电路中，电容器充电后在导线上放电，产生巨大热量，导线温度达到沸点，过热，直至导线爆炸变为气态。爆炸的导线以胶体形式存在，氧气与金属气溶胶颗粒反应生成氧化物，沉降后收集产物。

1.3 液相法

液相法是指按照不同材料的组成情况，调制溶液，采用可溶性铝盐，使各种元素呈现离子态，通过水解、升华、蒸发等工艺，使用合适沉淀剂，使氧化铝金属离子沉淀出去，将结晶物脱水最终得到纳米氧化铝超微粉体[9]。液相法又分为沉淀法，溶胶凝胶法，水热合成法，微乳液法和电化学法等。

1.3.1 沉淀法

沉淀法是指通过添加合适的沉淀剂，使铝离子从原料液中形成沉淀物，经过加热分解、干燥、洗涤、过滤等工艺，得到纳米氧化铝颗粒。沉淀法有水解沉淀法、均匀沉淀法和直接沉淀法。沈丹阳等[10]采用直接沉淀法将碳酸钠沉淀剂加到铝盐溶液中，得到的氧化铝前驱体沉淀物经500～1200℃热处理获得不同晶型的纳米氧化铝颗粒。

1.3.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法早在二十世纪六七十年代就已经出现并发展起来，其原理是铝盐溶液在水解后又聚合形成氢氧化铝胶体，（使铝盐溶液溶胶-凝胶的过程），氢氧化铝胶体再通过浓缩，抽真空等的条件下进行低温干燥得到超细小粉末（氢氧化铝），最后在不同的高温度条件下进行煅烧工艺就可得到各种不同晶型的目标产物纳米氧化铝。此法中铝盐溶液在溶胶-凝胶过程中容易发生团聚现象需要后续处理[6]。

1.3.3 水热合成法

水热法是以水溶液为反应介质，在一定的密闭系统中，通过对反应器加热创造一个高温高压的环境，使通常状态下不溶或者难溶的物质溶解并且重结晶的方法[11]。这种方法的优势在于避免了煅烧后氢氧化物转化成氧化物这一容易形成硬团聚的步骤，所制备的粉体团聚程度很低。水热法的另一个优点是可以制备出不同微结构和不同形貌的产物。

1.3.4微乳液法

微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的各相同性的、热力学稳定的、外观透明或半透明的分散体系。微乳液可以分为O/W型(水包油型)、W/O型(亦称反相微乳液，油包水型)两种不同的结构。微乳液法制备纳米粒子具有实验装置简单、颗粒大小和形状可控等优点，但添加物易与纳米产物混合，影响产物纯度[11]。张慧勇[12]在传统方法上进行改进，将纯净水、吐温－80与乙醇制成透明的水相，由AlCl3、环己烷、与乙醇构成油相，将油相在搅拌作用下加入水相，使其形成稳定的水包油铝盐微乳液，然后用氨水调节pH值，60℃水浴反应，加入PEG6000，经离心、洗涤、干燥、煅烧制备出了粒径为10.9nm的γ-Al2O3粒子。

1.3.5 电化学法

将反应物放入特定的容器中，在电场的作用下，发生一系列的电化学反应，生成氧化铝的前驱体，这种前驱体在不同的温度下煅烧时将得到不同晶型的纳米氧化铝，用这种方法来制取纳米氧化铝称为电化学法[2]。徐淑丽等[13]用电化学法成功制备出粒径小且分布窄的纳米氧化铝。

2、 纳米氧化铝的发展前景

纳米氧化铝除了具有纳米材料的基本性能外，在某些方面显现出一系列优异性能，使其在陶瓷、传感器、材料表面防腐蚀、半导体材料、催化剂载体、研磨材料、聚合物改性、吸附材料等方面得到广泛的应用。而高性能氧化铝粉体的制备是其广泛应用的前提，但我国纳米氧化铝目前制备方法还存在着一定的污染和局限性，需对已有制备工艺和方法进行改进，开发出新的制备工艺和方法，降低生产成本和环境污染，提高生产效率并建设合理绿色化学，推动经济发展。

另外，考虑到纳米氧化铝的优异性能，探索其新的应用领域及开发新型功能材料也是一大研究方向。

参考文献：

[1]贾昆仑,刘世凯,周淑慧,陈颖鑫.纳米氧化铝粉体制备与应用进展[J].中国陶瓷,2020,56(03):8-12.

[2]武志富,梁柳青,庾小酉.纳米氧化铝的制备方法研究进展[J].产业与科技论坛,2018,17(17):97-98.

[3]蒋清民,智红梅,杨梅,董德胜,陈金身.纳米氧化铝的制备及应用进展[J].金刚石与磨料磨具工程,2014,34(03):77-82.

[4]杨春香,高明亮.纳米氧化铝的制备及应用进展[J].山东工业技术,2018(13):23.

[5]G.R.Karagedov.Transformation of the seeded aluminum hydroxide into sinter-active α-alumina[J].Materials Today:Proceedings,2019,12,39-43.

[6]聂多发.浅论纳米氧化铝的制备及其发展应用[J].山东化工,2020,49(09):91+94.

[7]申小清,李中军,要红昌,张峻.碳酸铝铵热分解制备纳米氧化铝粉体[J].无机化学学报,2003(06):650-654.

[8]V.Sabari Giri,R.Sarathi,S.R.Chakravarthy,C.Venkataseshaiah.Studies on production and characterization of nano-Al2O3 powder using wire explosion technique[J].Materials Letters,2003,58(6):1047-1050.

[9]付永春.纳米氧化铝的制备及其改性工艺探讨[J].化工管理,2015(34):197.

[10]沈丹阳,黄翔,甄冠胜,等.纳米氧化铝粉体的绿色合成及其物相转变控制研究[J].材料开发与应用,2013,28(1):000056-61.

[11]孙跃军,荀冬雪,刘民.纳米氧化铝粉体制备方法与工艺的研究进展[J].中国材料进展,2017,36(06):455-460.

[12]Zhang Huiyong(张慧勇)． Henan Chemical Industry(河南化工)［J］，2014，31: 37-39．

[13]徐淑丽,杜祖亮,张治军.纳米氧化铝的电化学制备和表征[J].科学技术与工程,2006(13):1798-1800+1835.

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