片状氧化铝的合成与表征：制备方法与实验探究

摘要

国内学者近年来对氧化铝纳米片的合成问题进行了大量研究并取得了一些成果。本文系统总结了这些结果，简要评析了总体研究现状，并进行了实验，研究了在不同环境下阳离子、阴离子、转速对实验结果的影响，以期为该领域的进一步研究提供参考。

前言

纳米材料是纳米科学技术中非常重要的组成部分，亦是其它纳米技术得以实现的物质基础，要求在三维空间中至少有一维完全处于纳米量级范围内（1 nm - 100 nm之间）或者以其为基本单元构成的材料[1]。纳米氧化铝材料具有特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，以及各种纳米粉体材料共有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质和新材料等领域有广阔的应用前景。为了全面了解学者在氧化铝纳米片的合成方面的研究，笔者主要通过CNKI中国期刊全文数据库，以“氧化铝纳米片”为主题，以“期刊”、“论文”为范围进行了检索，搜集了15篇相关文献资料进行综述。

纳米氧化铝的应用

纳米氧化铝除了具有纳米材料的基本性能外，在一些方面显现出一系列优异性能，在陶瓷、材料表面防腐蚀等方面受到人们的广泛关注，并得到广泛的应用。

陶瓷材料

氧化铝陶瓷在力学、耐高温和化学稳定性等方面具有良好的综合性能，而且生产原料来源充足，制造成本低廉，适合进行大规模的工业生产，是目前世界上应用最为广泛的陶瓷材料之一，可取代金属和合金作为耐高温、抗腐蚀、耐磨损的机械零部件材料，也可用作电路衬底材料和刀具材料。超细氧化铝广泛地用于制作精细陶瓷、复合材料等。A12O3超细粉体在红外波段有很宽的强吸收效应，对波长在80nm左右的紫外光亦有很好的吸收效果。因而可作为红外、紫外屏蔽材料使用。作为陶瓷工业主要原料之一的一种，纳米级超微细A12O3具有很高的化学稳定性、热稳定性、高硬度及耐腐蚀等一系列优异特性。用轻烧结的纳米A12O3超细粉可制得孔洞尺寸在8nm ～ 200nm范围内的纳米，它具有高弹性、高硬度、耐腐蚀、耐高温和耐磨损等优点，能够用于特殊的高温、蒸汽杀菌和耐高压而不变形的场合。在常规陶瓷中添加5%的纳米级氧化铝粉体，可改善陶瓷的韧性，降低烧结温度。由于纳米氧化铝粉体的超塑性，解决了由于低温脆性而限制了其应用范围的缺点，因此在氧化铝陶瓷中得到了广泛应用。

表面改性

纳米氧化铝最广泛的应用之一就是用作塑料、橡胶的填充材料，其加入可以大大提高它们的硬度和耐磨性，这种复合填充高分子材料已经成为高分子材料研究重要的领域之一。但是纳米氧化铝存在易于团聚、相容性差、易导致材料力学性能下降和易脆化等缺点，因此采用表面改性的方法来改善纳米氧化铝的分散性已成为纳米材料技术中的一大热点。将纳米氧化铝粒子喷涂在金属、陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上，可明显提高表面强度、耐磨性和耐腐蚀性，且具有防污、防尘、防水等功能，因此可用于机械、刀具、化工管道等表面防护。不锈钢表面涂氧化铝防护层，使得表面硬度由3.8Gpa提高到10.8Gpa，并且在受到同样的负载下，表面压痕深度减少了30%左右。

复合材料

由于纳米氧化铝自身的特点，在复合材料中有着重要的作用，如弥散强化等。赵斌等研究了聚酰亚胺/纳米氧化铝复合薄膜，其高温电性能、分解温度和拉伸强度得到了很大的改善。

光学材料

纳米氧化铝可以吸收紫外光，并且在某些波长光的激发下可以产生出与粒子尺寸相关的波长的光波。可烧结成透明陶瓷，作为高压钠灯管的材料；可用作紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护涂膜；还可和稀土荧光粉复合制成荧光灯管的发光材料，提高灯管寿命。此外，纳米A12O3多孔膜有红外吸收性能，可制成隐身材料用于军事领域；利用其对80nm紫外光的吸收效果可作紫外屏蔽材料和化妆品添加剂。

纳米氧化铝的制备方法

气相法

化学气相沉积（chemical vapor deposition，简称CVD）是AlCl3在远高于临界反应温度的条件下，使反应物蒸气形成很高的饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，最终在收集室内得到纳米氧化铝[6]。龙丽珍等人通过选取Al片和Si02粉末为反应物，用H2作为保护气，通过气相沉积的方法合成纳米片A1203。氧化铝纳米片是通过气相沉积的方法在刚玉水平管式炉内合成的。采用X射线衍射仪（XRD／MAX．2550，Cu靶的Ka线)对合成产物进行物相分析，用扫描电子显微镜(SEM：JSM．6360LV,加速电压20 j(Ⅵ及能谱分析仪(EDS：Phoenix EDAX 2000)、透射电子显微镜(TEM：JEM - 2100F，加速电压200 kV)对合成产物的形貌、成分及结构进行表征。将A1203纳米片在酒精中进行分散，用滴管将其滴在抛光的单晶Si基底上，采用纳米压痕测试仪对Si基底上的A1203纳米片的力学性能进行测试。

具体合成过程为：首先将一层Si02粉末铺在弧形底刚玉舟内，并将Al片放在Si02上，然后将刚玉舟缓慢推入水平管式炉中，并在90min内将管式炉加热，升温到1 350℃。在此温度下维持4 h后，使样品随炉冷却至室温。整个制备过程中，炉管内通有H2作为保护气进行保护，流量为200 cm3／min。取出样品后，便可以在刚玉舟内得到绒球状白色的由A1203纳米片组成的产物。结果表明：合成的A1203纳米片厚度为100～300 nm，表面光滑平整，具有完好的菱方六面体结构。

水热法

水热法是在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质，在高温(大于100℃)高压(大于9．81 MPa)的环境下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法[8]。邓玉荣、杨帆等人用水热法合成纳米水和氧化铝（γ - AlOOH）。实验在高压釜中进行，容积为25 mL。将99．9％的Al片(30 mm×30 mm×0．15 mm)经HCl水溶液（0.3 mol/L）超声清洗后，再经乙醇和水超声清洗数次后，放入高压釜中作为反应基底。温度为180℃，反应时间为24 h。选择不同反应溶剂并调节不同pH值反复试验。

反应结束后，Al片基底上具有一层白色产物，经去离子水水洗，再经80℃烘干得到干Al片基底。用刀片从A1片基底上刮取得到产物，为白色粉末状。采用尿素、硼砂水来做反应溶剂时，反应后得到的产物为片状结构，并且从SEM图中可以看出具有多层结构，一层一层的γ - AlOOH平铺在Al片上。主要研究了不同溶剂、不同表面活性剂和不同pH值对Al片作用，通过水热条件制备不同形貌的纳米水合氧化铝(γ - AIOOH)，有纳米砖块(S1)，纳米颗粒(S8)，纳米线(S11)，纳米片(S4、S6、S12)，纳米盘(S7、S13)，纳米花等，并且产物都不同程度的体现出了团聚的倾向．S4、S14产物可以观察到是多层的结构．S2、S3、S5、S6、S9、S10、S12、S14产物也可以观察到分层次的纳米建筑．并且初步探讨了不同溶剂、不同表面活性剂和不同pH值对Al片作用下各形貌7 - A100H的形成机理，初步实现了此纳米材料的可控生长．这种方法可以延伸为制备各种形貌的其他水合氧化物。

NaClO2 - CO2法

拟薄水铝石的结构式为AlOOH·nOH，n为0．080～0．602[10]。拟薄水铝石中铝的形态主要为六配位结构，平均晶粒为5 nm；表面羟基存在2种类型，在约460℃表面羟基脱除转变为γ - A1203[11]。李友风、周继承以偏铝酸钠溶液和二氧化碳气体为原料，采用RBHc超重力碳分法制备纳米拟薄水铝石粉体，所得粉末在500℃下煅烧一定时间转化为γ - A1203。

具体实验方法为：利用螺旋型通道床超重力碳分法，通过控制适当的工艺参数，制得了三水氧化铝杂晶含量低、纯度高、超细的纤维状的拟薄水铝石。将得到的拟薄水铝石在适当的温度下煅烧，可以得到针状、棒状的超细活性氧化铝。可以看出拟薄水铝石的颗粒大小和晶体形态与氧化铝的粒度、晶型有关，同时，活性氧化铝的晶体形态也受到煅烧条件的影响。

参与反应的这两种原料廉价易得，此外，NaAlO2 - CO2法不引入其他杂质离子，分解母液和洗液可以直接进入铝厂流程中进行处理，因此是拟薄水铝石生产工艺中成本最低的一种。然而,目前采用的NaAlO2 - CO2法为间歇中和工艺，所得拟薄水铝石产品质量稳定性差，会进一步影响催化剂的性能。

曾丰，杨清河，曾双亲等发现NaAlO2 - CO2连续中和工艺可以有效改进拟薄水铝石质量稳定性，并且可以有效避免生成丝钠铝石；随着中和pH值下降，拟薄水铝石晶粒堆积更致密，其焙烧所得γ - A1203的孔容和比表面积均有所降低，最可几孔直径增大。

自燃烧法

张琪凯、刘金库等用硝酸铝、甘氨酸为原料，采用自燃烧法，通过调整原料的配比,而且在不改变制备工艺的前提下，成功实现了将α - A1203由纳米粒子到纳米片的可控合成, 获得了分散性良好、尺寸均一的α - A1203纳米片。

具体实验方法为：按照n(Al(NO3)3· 9H2O)：n(NH2CH2COOH) = 2：1的摩尔比称取88.4gAl(NO3)3· 9H2O和8.8gNH2CH2COOH，放入研钵中，充分研磨，得到白色粘稠状液体。放入烘箱，95℃烘干，得淡黄色固体，再研磨后装入坩埚，置于马弗炉中，1100 ℃下焙烧2h，自然冷却，即可获得白色蓬松的氧化铝粉体。研磨后备用。实验获得的α - A1203产物为白色粉末状固体。TEM研究结果表明，产物为尺寸在300 - 500nm，形貌不规则的纳米片，具有较好的分散性。

将控制合成出的α - A1203纳米材料用于水晶饰品的表面抛光, 表现出非常好的抛光效果, 实现了纳米材料的制备与应用的有机结合。结合抛光实验结果, 探讨了α - A1203纳米材料尺寸与形貌对抛光性能的影响, 得出了粒径小、纯度高且为片状结构的α - A1203纳米材料具有最佳抛光性能的实验结论, 这对于α - A1203纳米材料的实际应用具有借鉴意义.该方法工艺操作简单, 具有较强的工业可行性,且具有产物分散性好, 形貌及粒径人为可控程度高等优点。

氧化铝纳米片制备

准备3g的AIP，加入50g的水，再称取11.25g的TPAOH，加入烧杯中。在常温下将其在速率25rpm，80rpm，170rpm下分别搅拌24h,，24h和72h，静置。再将此样品在100ml水热釜中以550℃的温度焙烧。得到的产物为白色沉淀，是纯的CeO2。并经SEM表征出相应的结果图像。该样品的SEM如图5.1所示。根据不同的放大倍数进行详细观测，如图5.2所示。为研究阳离子对实验结果的影响，又分别加入0.620gLiCl、0.620gNaCl、0.620gKCl、0.620gCsCl进行了对比实验；为研究阴离子对实验结果的影响，分别加入0.620gNaNO3、0.620gNa2SO4进行两组对比实验；为研究转速对实验结果的影响，又通过静态水热、60rpm、120rpm的实验条件进行对比。所得结果和SEM图像如下。

实验结果

阳离子影响

5.1.1不加NaCl：实验1：50g H2O + 11.25g TPAOH + 3g AIP, 25℃/24h, 80℃/24h, 170℃/72h, 60 rpm, 550℃焙烧，结果如图5.1和5.2所示。

5.1.2加入LiCl：实验条件：50g H2O + 0.620gLiCl + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP, 搅拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水热釜，550度焙烧，60rpm

5.1.3加入NaCl：实验条件：50g H2O + 0.620gNaCl + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP, 搅拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水热釜，550度焙烧，60rpm

5.1.4加入KCl：实验条件：50g H2O + 0.620gKCl + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP, 搅拌 25/24h,80/24h,170/72h,100ml水热釜，550度焙烧

5.1.5加入CsCl：实验条件：50g H2O + 0.620gCsCl + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP, 搅拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水热釜，550度焙烧

阴离子影响

5.2.1加入NaNO3：实验条件：50g H2O + 0.620gNaNO3 + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP

5.2.2加入Na2SO4：实验条件：50g H2O + 0.620gNa2SO4 + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP, 搅拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水热釜，550度焙烧

动态条件的影响（转数）

5.3.1静态水热：实验条件：50g H2O + 0.620gNaCl + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP, 搅拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水热釜，550度焙烧

5.3.2转速60rpm：50g H2O + 0.620gNaCl + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP, 搅拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水热釜，550度焙烧，60rpm

5.3.3转速120rpm：实验条件：50g H2O + 0.620gNaCl + 11.25gTPAOH（25%，才锐化工） + 3g AIP, 搅拌 25/24h, 80/24h, 170/72h, 100ml水热釜，550度焙烧，120rpm

实验讨论

阳离子影响

表6 - 1

由此可见，实验加入的阳离子不同对氧化铝纳米片合成产物有所影响。且Na离子对其合成影响较大。

阴离子的影响

表6 - 2

由此可见，实验加入的阴离子不同对氧化铝纳米片合成产物影响不大。

转速的影响

表6 - 3

由此可见，实验过程中转速越高所得纳米片的形状越疏松，效果越好。

结论

实验通过加入TPAOH、AIP，经搅拌、水热、焙烧得到了表面光滑平整，厚度为100 - 300nm的氧化铝纳米片，并且通过改变实验条件可以看出，实验加入的阳离子不同对氧化铝纳米片合成产物有所影响，且Na离子对其合成影响较大。加入的阴离子不同对氧化铝纳米片合成产物影响不大。转速越高所得纳米片的形状越疏松，效果越好。

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